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开云全站app官方网站-清华张强AM:锂电池高效“补锂”的科学机制

2023-11-05

当前,为了匹配高新电子装备的能源机能需求,需要开辟具有高容量、高能量密度的锂离子电池手艺。比拟在锂-硫、锂-空气类新一代电池系统,用硅或硬碳复合材料代替传统石墨来冲破当前的电池能量限制,是中短时间内可实现财产化的手艺线路。但是,近似高容量的负极材料常常需面临一个锋利问题,即在年夜的体积膨胀效应下,电解液在负极界面上的还原分化反映将会致使较高的初次容量损掉,表示为下降的初次库伦效力(硅基负极低在80%)。因为正极在锂离子电池中被视为锂离子贮存库,是以,由负极激发的初次不成逆容量现象势必致使电池的现实轮回容量远低在理论计较值(如图1A所示)。从素质上来看,高容量负极材料在现实电池运行中其实不能表现本身高容量的特点与感化,从而其也阻碍了高容量负极的适用化。

补锂(也叫预锂化)是一种预先在电极中贮存锂离子来抵偿电池初次容量损掉的方式,可有用解决上述低初次库伦效力的问题,并提高电池的容量与轮回不变性(如图1B所示)。到今朝为止,已成长了多种情势的预锂化策略,如外部电化学预锂化、化学预锂化、锂盐辅助预锂化等。此中,最具有工业化成长潜质的是接触预锂化,即在负极中掺入金属锂源后,并至在电解液中所产生的内短路微侵蚀反映。但是,必需要申明的是,金属锂源其实不能全数介入到预锂化反映进程中,且锂源的操纵率常常低在65%。毫无疑问,残剩未转化的锂源已掉去了电子导电性,被视为一种“死锂”,并会聚在负极界面上阻碍锂离子的分散与传质,致使电池的极化变年夜和析锂现象等。但是,当前对接触预锂化反映机制的科学研究较少,对其掉效行动和锂源转化进程的根本科学熟悉缺少清楚的认知。

图1.(A)初次容量衰减对电池轮回容量影响的示意图。(B)补锂手艺提高电池轮回容量的示意图。

【工作介绍】

近日,清华年夜学张强传授研究团队颁发了题为“Unblocked Electron Channels Enable Efficient Contact Prelithiation for Lithium-Ion Batteries”的研究工作。该团队从锂源/负极界面的角度动身,经由过程调理锂源和负极的初始接触状况来注释接触预锂化行动,并成功发掘出主导锂源转化的内部身分,即电子通路。研究发现,“补锂”进程中电子通路(锂膜与负极的直接接触位点)的崩塌易引诱内短路电化学回路的梗塞,造成“死锂”的发生,使得预锂化进程提早竣事;当提高接触界面中电子通路的密度时,补锂进程中“死锂”的发生显著削减,实现高的锂源操纵率。

【内容表述】

1. 分歧电子通路预锂化反映的构建

该工作起首介绍了机械滚压载锂法(MR)和真空热蒸发载锂法(VE)的对照。MR线路中,经由过程机械辊压将自力的金属锂膜压抑在石墨负极概况,组成载锂负极(MR-anode)。VE线路中,经由过程金属锂的蒸发冷凝反映,在负极上概况沉积一层金属锂膜,作为牺牲锂源(VE-anode)。此中,锂膜质量可经由过程晶振进行及时监控。两种载锂电极的接触预锂化进程如图2A和B所示。不言而喻的是,VE-anode的色彩转变加倍敏捷且平均,在60s内即从原始色过度至亮黄色直至深褐色,对应了锂-石墨层间化合物(Li-GICs)的构成与锂在石墨层间的进一步分散,注解VE-anode的接触预锂化反映动力学更快。比拟之下,MR-anode的预锂化进程较为曲折。一方面,压抑在负极概况的锂膜层直接影响了电解液对电极的浸润速度,因此需较长的时候来构建离子通路。另外一方面,因为负极概况相对粗拙,且金属锂、负极、支持膜、辊轮之间的机械机能纷歧致,是以经由过程MR体例构建的接触界面所包括的电子通路数目较少,有用的预锂化产生位点数目窘蹙。接触预锂化反映产生后,SEM照片中可以发现VE-anode的概况显现出负极原始的颗粒孔隙布局(图2C),而MR-anode的概况明显被一层金属锂膜笼盖(图2D)。截面SEM照片清楚显示了MR-anode中锂膜的分层布局(图2E),注解在接触预锂化反映后,仍有年夜量的“死锂”笼盖在负极概况,且掉去了电化学活性。

图2.(A)VE-anode和(B)MR-anode在接触预锂化进程中的色彩转变照片。(C)VE-anode和(D)MR-anode在预锂化反映后的概况SEM照片。(E)MR-anode在预锂化后的截面SEM照片。

2. 锂源/负极界面的表征

该工作连系TEM和XPS手艺对预锂化负极的反映界面进行了不雅察。如图3A所示,对MR-anode,其锂化后的石墨颗粒概况构成了5 nm厚的固态电解质膜(SEI),申明在接触预锂化进程中,除构成Li-GICs外,传输在负极概况的电子会促使电解液产生还原反映。构成SEI膜是预锂化产生的需要身分,SEI膜起增进了锂离子脱溶剂化。别的,在MR-anode概况上衍生了微米尺寸的“死锂”(图3B和3C)。同时,在电解液情况中,这些未转化的锂源概况逐步构成了SEI,从而进一步掉去了电子传递的功能。比拟之下,在VE-anode系统中,锂化石墨概况的SEI膜较薄(图3E)。这是由于接触界面处较多的电子通路影响了负极界面的电流密度散布。另外,在VE-anode中,发现了具有典型球型布局的“死锂”(图3F),且其一样被一层以无机内层为主的SEI膜包裹(图3G)。即便改良了锂源与负极的接触状况,也不克不及完全规避“死锂”的构成。别的,VE-anode上概况的锂膜在自觉消融和电解液刻蚀的感化下会逐步缩短,并在概况张力的影响下构成所示的纳米球布局。研究发现,VE-anode中的死锂量比MR-anode低。如图3I~L所示,VE-anode在预锂化前后的XPS Li 1s图谱中反应了金属锂膜的高度消融,而对MR-anode,其预锂化后仍然能捕获到金属锂的旌旗灯号,申明有年夜量的锂源没有获得有用转化,这也揭露了传统辊轧法“补锂”锂源操纵率低的科学内在。

图3.(A)MR-anode接触预锂化后石墨界面的TEM照片。(B) 锂化MR-anode中“死锂”的TEM照片。(C)“死锂”的HRTEM照片。(D)“死锂”界面电解质薄膜的TEM照片。(E)VE-anode接触预锂化后石墨界面的TEM照片。(F)锂化VE-anode中“死锂”的TEM照片。(G)球型“死锂”的TEM照片,和(H)对应的EDS mapping照片。(I)VE-anode和(J)MR-anode在预锂化前的XPS谱图。(K)VE-anode和(L)MR-anode在预锂化后的XPS谱图。

3. 锂源转化效力

预锂化进程中,电流密度在锂源/负极接触界面上散布的摹拟如图4A所示。比拟其他固液界面,位在电子通路区域构成了较着的局部电流密度。这是由于锂源被氧化后输出的电子必需颠末电子通路来传递至负极侧,并与锂离子和石墨连系构成Li-GICs。从而,在局部电流密度的感化下,电子通路四周的锂源更轻易被氧化消融,致使电子通路布局缩短。同时,SEI膜在接触界面上的发展也会梗塞电子通路,阻碍电子在两相之间的传递,终究致使电子通路被完全阻断,接触预锂化反映终止。是以,接触界面上存在的电子通路密度是影响锂源转化效力的要害之一。在考查锂源操纵率方面,该工作别离采取了四种补锂量,响应的“补锂膜”厚度别离为1、2、3和4微米。如图4B和C所示,在半电池中(金属锂对电极),锂化VE-anode的初次脱锂容量较着高在锂化MR-anode。特别当补锂厚度固定为4微米时(抵偿容量约为0.8 mAh/cm2),VE-anode预锂化后的锂源操纵率到达91%,而MR-anode仅为74%。得益在高效的真空热蒸发预锂化体例,VE-anode半电池皆表示出更高的初次库伦效力。另外一方面,经由过程温度节制的EIS测试,并连系Arrhenius公式(图4D),可以发现锂化MR-anode的界面阻抗较高,且锂离子在SEI膜中分散所需要的活化能较高。申明在MR-anode系统中,局部电流密度差遣构成的SEI膜相对不平均,且笼盖的年夜量“死锂”影响了锂离子的分散和传质行动。

图4.(A)锂源/负极界面处电流密度散布的摹拟图。(B)预锂化负极半电池的初次脱出容量对照图。(C)预锂化负极半电池的初次库伦效力对照图。(D)分歧锂化负极中锂离子在SEI膜内分散(RSEI)和电荷转移(Rct)进程所需的活化能。

4. 接触预锂化反映机制

经由过程上述研究发现,在接触预锂化进程中,当不斟酌SEI膜的发展时,锂源与负极的初始接触状况是影响预锂化反映的要害身分。如图5A所示,接触界面内含的电子通路数目越多,则锂源在预锂化反映后的转化率越高,从而响应的“死锂”量越低。是以,抱负的锂源操纵率不但主导了高效的接触预锂化进程,并且也包管了预锂化电极具有杰出的电化学机能,进而付与了电池更长的轮回机能。图5B总结了涵盖界面布局演变的接触预锂化反映机制。当将载锂负极至在电解液后,两相间构成的电势差促使金属锂氧化。构成的锂离子经由过程离子通路分散至负极,并与从电子通路传输而来的电子连系,产生负极锂化反映。此时,电子通路区域聚集了年夜量的电子,显现为高局部电流密度,其不但加速了金属锂相的消融,还加重了电解液的还原反映,致使SEI膜在反映界面上的进一步发展。跟着电子通路布局缩短和断裂,预锂化反映终止。此时,未反映的锂源完全掉去了电子活性,构成了“死锂”,同时影响锂化负极在工作电池中的电化学行动。

比拟之下,真空热蒸发指点下的VE-anode具有丰硕的电子通道布局,其对预锂化进程的正向影响首要有以下几个方面:1.高的电子通路密度有益在反映界面电流密度的平均分派,避免构成局部电流密度;2.反映界面上平均的电流散布下降了SEI膜的不平均发展与扩大;3.年夜量的电子通路,即年夜量的内短路电化学活性位点,可避免电子通路布局的快速缩短。是以,VE-anode在接触预锂化后表示出更高的锂源操纵率和更低的“死锂”量。

图5.(A)电子通路密度与锂源操纵率的关系示意图。(B)VE-anode和MR-anode系统下的接触预锂化进程示意图。

【总结】

本工作经由过程调理锂源/负极的初始接触状况,从锂源/负极界面的角度切磋了接触预锂化的反映进程与机制,并成功地发掘出影响锂源转化的内部身分,进而提高“补锂”效力,下降“死锂”产量。首要立异点以下:

1. 提出“锂源操纵率”是接触预锂化的要害手艺指标;

2. 揭露“补锂”进程中发生“死锂”对工作电池电化学机能的影响;

3. 从反映界面角度揭露了接触预锂化的掉效行动。

4. 发现提高接触界面中的电子通道密度是高效“补锂”的有用路子之一。

比拟传统的机械辊压载锂体例,经由过程真空热蒸发策略来引入锂源可显著提高锂膜与负极的有用接触面积。在蒸发情况中下,高度活动的锂蒸汽与负极上概况接触后冷凝沉积,在接触界面上可构成加倍丰硕的电子通路位点。这有用下降了会聚在电子通路处的局部电流密度,保持了电子通路在预锂化进程中的布局特点,从而促使接触预锂化表示出较高的锂源操纵率(91%)。包管通顺电子通路的接触预锂化方式不但可显著提高负极的初次库伦效力,并且可以或许包管电池具有杰出的长轮回机能。当与NCM811正极配对时,上述预锂化电池(1.4Ah)轮回600次后的容量连结率到达95.8%。该工尴尬刁难接触预锂化在工业电池中的现实利用具有主要的指点意义,且验证了真空热蒸发“补锂”线路在预锂化手艺中的可行性。

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