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开云全站app官方网站-长寿命循环的磷酸铁锂电池及材料、工艺

2023-10-04

摘 要 操纵预锂化手艺和预锂化材料(也称为补锂剂、预锂化添加剂)的富锂优势,将预锂化材料添加在磷酸铁锂(LFP)电池正极极片中,研制了磷酸铁锂方形铝壳51 Ah全电池,和软包7 Ah全电池,并进行了轮回寿命方面的测试和研究。操纵以往经验阐发了正极、负极等主材(好比磷酸铁锂、石墨、电解液配比、集流体、隔阂)到辅料(正、负极黏合剂,导电剂等)和预锂化材料的特征和对电池寿命的影响,以化学反映方程式的情势阐发了已工业化的几种预锂化材料的补锂机理和补锂容量值。实验成果注解,添加预锂化材料的7 Ah电池轮回寿命在9000周,而没有添加预锂化材料的7 Ah电池的轮回寿命在5300周,添加预锂化材料的7 Ah电池的轮回机能较着优在未添加预锂化材料的电池,轮回寿命提高了50%摆布;能量效力方面:添加预锂化材料的7 Ah电池的常温25 ℃,0.2 C能量转化效力为96.74%,0.5 C能量转化效力为94.80%,1 C能量转化效力为92.67%,均高在未添加预锂化材料的7 Ah电池的能量转化效力。本研究有助在鞭策预锂化手艺和预锂化材料在磷酸铁锂长轮回新型储能电池中的利用,为长命命磷酸铁锂电池的设计研发供给尝试根据。

要害词 磷酸铁锂电池;石墨;电解液;涂炭铝箔;预锂化添加剂;补锂剂

锂离子电池因为具有较高的能量密度、功率密度和长轮回利用寿命遭到愈来愈普遍的存眷。特别是最近几年来新能源财产的敏捷成长,锂离子电池在风能、太阳能发电储能系统和新能源汽车等范畴起侧重要的感化。在分歧类型锂离子电池中,因为平安性好、轮回寿命长,磷酸铁锂(LFP)电池一向是研究的热门,也是今朝在范围化储能和电动汽车范畴中利用最为普遍的电池。“碳中和”自2020年被提出后已成为我国的持久成长计谋计划,顶层设计慢慢完美,跟着手艺的进展,锂离子电池机能变好、价钱适中,在范围储能范畴利用普遍,是增进我国“双碳”方针完成的主要元器件。新型储能系统在解决新能源发电所面对的挑战中阐扬侧重要感化,不但可以或许平抑新能源并网的波动性,还能有用应对尖峰供电,节流电网投资,也能对新能源发电较差的调频能力予以填补。新型储能系统对锂离子电池的利用寿命有较高的要求,凡是家庭储能系统对锂离子电池利用寿命的要求在3000次(以100% SOC充放电)以上(凡是以天天充放电一次挣取峰谷差价,10年需要3650次充放电,以90%SOC充放电),商用储能系统对锂离子电池利用寿命的要求在6000次以上(凡是以天天充放电二次挣取峰谷差价,早上0:00—8:00充电一次,8:00—12:00放电一次,午时12:00—13:00充电一次,下战书放电一次,10年需要7300次充放电,以90% SOC充放电),年夜型储能系统对锂离子电池利用寿命的要求在1万次以上(质保期15年,凡是以天天充放电二次挣取峰谷差价,早上0:00—8:00充电一次,8:00—12:00放电一次,午时12:00—13:00充电一次,下战书放电一次,15年需要10900次充放电,以90% SOC充放电)。长命命的锂离子电池是最近几年来电池范畴的研究热门。

最近几年来正极补锂手艺最先遭到人们的存眷和研究,以正极补锂和负极补锂为主的补锂手艺已获得了长足的前进与成长,科研人员提出了年夜量的补锂方案去抵偿首周化成进程中负极固态电解质界面(SEI)构成所耗损的活性锂。今朝石墨负极补锂所利用的锂粉、锂箔等材料情况不变性差、本钱较高、与现有产线不兼容且产线革新本钱较高,在必然水平上鞭策了正极补锂手艺的成长,相较而言,正极补锂手艺操作简洁、本钱较低且兼容性强,是将来补锂手艺最有潜力的成长标的目的,经由过程在锂离子电池正极中添加补锂材料,电池化成充电进程中补锂材料分化释放活性锂,填补负极SEI发展酿成的不成逆活性锂,特殊是负极在添加部门高容量硅基负极材料的环境下。正极补锂材料具有化学性质较为不变、易在合成、价钱低廉和具有较高补锂能力等长处,同时正极补锂工艺可以或许较好地兼容现有锂离子电池建造工艺,为补锂手艺实现贸易化利用供给了一种新的解决思绪。深圳研一公司2019年最先和特斯拉、LG配套开辟第一代补锂添加剂富锂镍酸锂;2021年头最先做第二代添加剂富锂铁酸锂。德方纳米公司2021年下半年对外传播鼓吹在云南曲靖做2.5万吨的正极补锂剂富锂铁酸锂项目,为提高磷酸铁锂电池的能量密度和轮回寿命供给了材料来历,比来一年来黄学杰研究员所开办的东莞嘉锂材料科技有限公司将硅酸锂材料进行财产化出产,该补锂材料硅酸锂在空调情况中(<50%湿度情况)具有高度不变性,为将来多量量出产长命命磷酸铁锂带来低本钱工艺的可行性。本工作经由过程研究预锂化补锂添加剂材料在LFP/石墨系统电池的利用,对影响LFP电池轮回寿命阐扬的首要机理进行会商,为高机能LFP电池的设计供给了理论根据和指点,并瞻望了补锂手艺在锂离子电池中的利用前景。

1 尝试道理、材料和方式

1.1 尝试道理

锂离子电池在化成进程中,负极SEI膜的构成会耗损年夜量活性锂,致使电池首周库仑效力和电池容量低。预锂化手艺(也称为补锂手艺)是最近几年来提高锂离子电池轮回寿命的有用手段,好比在磷酸铁锂正极极片中添加2%~5%的补锂添加剂,补锂添加剂填补了化成进程构成SEI膜的锂的需求,提高了初次效力,削减了化成进程中正极磷酸铁锂的锂损掉,有用不变了磷酸铁锂的份子布局,从而耽误了电池轮回寿命,凡是预锂剂的插手可以耽误50%摆布的利用寿命,本来6000次轮回的电池插手预锂剂后电池寿命可以到达9000~10000次(摘自由深圳市工信局指点,清华年夜学深圳国际研究生院主办的2023进步前辈电池材料集群财产成长论坛上黄学杰研究员做的陈述:锂离子电池正极材料新手艺简介)。现有贸易化的补锂添加剂有铁酸锂(Li5FeO4)、富锂镍酸锂(Li2NiO2)、硅酸锂(Li4SiO4)、方酸锂(Li2C4O4)、草酸锂(Li2C2O4)等。

预锂化手艺(补锂手艺)响应的机理以下反映式所示:

式(1)的铁酸锂预锂化容量为693 mAh/g,脱锂(分化)电压4.6 V;式(2)的富锂镍酸锂2个锂不克不及全数脱出,预锂化容量为420 mAh/g(2个锂全数脱出的理论容量为513 mAh/g),脱锂(分化)电压4.3 V;式(4)方酸锂预锂化容量为424 mAh/g,脱锂(分化)电压4.0 V,脱锂后有碳残留;式(5)草酸锂的预锂化容量为440 mAh/g,可是脱锂(分化)电压偏高(4.7 V);式(3)硅酸锂预锂化容量为598 mAh/g,优选式(3)硅酸锂与硫复合作为补锂剂,缘由是其情况中不变性好、电池建造工艺全兼容性、预锂化容量>500 mAh/g、化成进程不发生氧气、硫元素介入负极成膜构成无机成份硫酸锂的SEI膜、脱锂(分化)电压低(3.5 V)。以上5种补锂剂的反映均是不成逆的化学反映,式(1)、式(4)、式(5)在负压化成进程中脱锂后发生了气体被解除,式(3)在负压化成进程中借助硫的还原性脱锂后,其残留物资二氧化硅在正极不具有被锂离子嵌入的电位前提,硫酸锂属在惰性物资,其锂离子不克不及脱嵌。式(2)的富锂镍酸锂初次轮回中,电压规模3.5~4.3 V,充放电容量别离为420 mAh/g、139 mAh/g(库仑效力CE=33%),意味着在富锂镍酸锂中有77%不成逆的Li+可用在预锂化;第二次轮回充放电容量别离为128 mAh/g、126 mAh/g(库仑效力CE=98.4%),在必然水平上答应可逆地嵌锂和脱锂,是以,富锂镍酸锂不但可以作为简单的预锂剂,还可以作为额外的活性材料。

电解液配比(包罗添加剂)也是提高磷酸铁锂电池寿命的要害手艺之一,此中成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的添加比例和添加顺序对电池轮回寿命有主要影响,好比一次、二次注液分歧含量的VC电解液方案,可下降电池的内阻,晋升化成份容后电池中电解液的残存成膜添加剂VC含量,例如用含量1.0%~2.0%(质量分数)碳酸亚乙烯酯的电解液对电池进行一次注液,获得半制品电池而且进行预化成后,用含有6.0%~16.0%(质量分数)碳酸亚乙烯酯的电解液进行二次注液,二次注液的注液量为注液总量的5%~15%,获得长轮回寿命的磷酸铁锂电池;其他成膜添加剂好比硫酸乙烯酯、FEC、LiBOB、LiDFOB等对提高电池轮回寿命也有很好的感化。

集流体的选择也是提高磷酸铁锂电池寿命的要害手艺之一,功能导电涂层对电池导电基材(集流体)进行概况处置构成涂炭铝箔,就是将分离好的纳米导电石墨或碳纳米管等导电剂浆料平均、细腻地涂覆在铝箔上。它能供给极佳的静态导电机能,搜集活性物资的微电流,从而可以年夜幅度下降正极材料和集流体之间的接触电阻,并能提高二者之间的附着能力,提高电池内阻值的一致性,进而使电池的轮回寿命等整体机能获得晋升,涂炭铝箔的导电涂层电导率越高(30 S/cm),涂层厚度(单面0.3 μm)越薄,则越有益在电池的机能晋升。

选择剥离力年夜、反弹小的黏合剂有益在电池的长轮回寿命,负极黏合剂聚丙烯酸钠PAA因为有钠氧基团,与箔材有较高的剥离力且做的极片有高压实密度、反弹小的长处,可以取得长轮回寿命机能,可是极片偏硬,插手少许粒子布局丁苯橡胶(SBR),便可改良。

公道的压实密度可以提高导电剂的机能、削减导电剂用量、并提高电芯系统保液系数。压实密度偏低,则导电剂导电结果差,电池阻抗较年夜,一般压实密度要年夜在2.1 g/cm3。压实密渡过高,活性物资颗粒易破裂,活性物资颗粒间过在慎密聚积,电子导电性提高,可是离子传输动力变差,电解液浸润结果差,进而影响容量阐扬,一般压实密度要小在2.5 g/cm3。

正、负极粉材的选择对长轮回寿命有很年夜的影响,凡是单晶颗粒小的磷酸铁锂正极材料轮回寿命较好,同时需要统筹巨细颗粒掺混、碳包覆较好、电导率较高的磷酸铁锂正极材料;负极材料则需要公道的一次/二次颗粒掺混,统筹材料不变性和动力学,优选针状焦/石油焦。

1.2 尝试材料

磷酸铁锂由德方纳米公司供给,补锂剂由深圳研一公司供给,导电炭黑SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)、石墨、电解液、铜箔、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳纳米管(CNT)浆料由德方纳米公司供给,聚丙烯酸钠PAA和羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳SBR由深圳研一公司供给,涂炭铝箔由浙江鸿翼新材料有限公司供给(其双面碳涂层厚度约0.6 μm,涂层电导率是30 S/cm)。

1.3 阐发测试仪器

扫描电子显微镜(S-4800,SEM);电化学工作站(CHI660D);新威电池化成份容测试系统;透射电子显微镜(JEM-2100F,TEM);拉曼光谱仪(Renishaw-2000);真空干燥箱(DZF-6050A);氩气手套箱(UNILAB2000);热重阐发仪(TGA/SDTA851e);管式炭化炉(OTF-1200X)。

1.4 电芯的制备

浆料制备:采取干法双螺旋螺杆捏合制浆体例,将正极主材磷酸铁锂、添加剂、导电炭黑、NMP(少许)、PVDF等材料,负极主材石墨、黏合剂、导电剂、去离子水等材料别离依照设定的主动计量的加料速度逐步插手双螺旋螺杆捏合匀浆机内全空间剪切制浆,15 min摆布高效制浆出料后正极浆料插手NMP,负极浆料插手去离子水机械搅拌半小时摆布调理黏度,出料进入涂布工序;原材料添加比例以下。

正极配比1(基准组)(表1):LFP/SP/CNT/PVDF=95.5/1.0/1.5/2.0(质量比)。

表1 正极投料1比例表

正极配比2(表2):LFP/pre-lithiation-additive/SP/CNT/PVDF=90.5/5/1.0/1.5/2.0(质量比)。

表2 正极投料2比例表

负极配比(表3):石墨/SP/PAA/CMC/SBR=95.1/1.5/2.6/0.2/0.6(质量比)。

表3 负极投料比例表

极片涂布:将制备好的浆料用挤压涂布机进行涂布,正极浆料涂布在13.6 μm厚的涂炭铝箔上,面密度为180 g/m2;负极浆料涂布在6 μm厚的铜箔上,面密度为86 g/m2,烘烤后备用。

极片辊压:在辊压机上60 ton辊压,极片压实密度为2.45 g/cm3。

裁片或分切:叠片电池的极片,用模切机冲片,极片的规格(长度×宽度)为160 mm×68 mm;卷绕电池的极片用分切机分条。

叠片与卷绕:软包方形电池样品(型号0770172)采取叠片体例建造,电池容量为7 Ah;方型铝壳电池(型号3914895)采取多极耳卷绕体例,电池容量为53 Ah。

将叠好片或卷绕好的电芯入壳封装,放入烘箱烘烤,烘烤水份及格后,注入电解液,电解液配比为(质量比):EC/EMC/DMC/PC/DEC/VC/LiPF6=24/35.9/12/4/7.15/3.15/13.8,注液顺序为用含量2.0%碳酸亚乙烯酯的电解液对电池进行一次注液,取得半制品电池而且进行预化成后,用含有13.0%碳酸亚乙烯酯的电解液进行二次注液,二次注液的注液量为注液总量的10%~15%,再抽气封口,弃捐后再化成,分容挑选电芯,记实制成数据。

2 尝试成果与会商

2.1 预锂化对轮回寿命的影响

预锂化添加剂富锂镍酸锂微不雅描摹显现不法则较小颗粒形态,图1(a)、(b)为分歧倍率下的扫描电镜照片。图2为富锂镍酸锂的XRD图谱,别离在约19.6°和约25.7°呈现两个强衍射峰,对应(002)和(101)晶面。在轮回机能测试中,较着不雅察7 Ah的电池到预锂化后的样品常温轮回25 ℃,1 C/1 C轮回至2550周,容量连结率为91.56%,猜测寿命轮回至9000周,容量连结率70%(图3)。基准组,没有添加补锂添加剂的尝试组,轮回至1550周,容量连结率为90.30%,猜测寿命轮回至5300周,容量连结率70%(图3)。另外,预锂化样品小倍率(0.5 C/0.5 C)轮回至1280周,容量连结率为95.08%,猜测寿命轮回至10000周,容量连结率70%(图4)。常温25 ℃电芯0.2 C能量效力为96.74%,0.5 C能量效力为94.80%,1 C能量效力为92.67%(图5)。综上,预锂化材料的添加,使得50 Ah电芯在常温1 C轮回前550周放电容量连结率>100%,0.5 C轮回前300周放电容量连结率>100%,实现了1 C/0.5 C的55 /300周容量真正无衰减(图6)。7 Ah电池也取得一样结果。图7为添加富锂镍酸锂后0.1 C倍率下半电池的充放电曲线。

图1 补锂添加剂扫描电镜照片

图2 富锂镍酸锂XRD曲线

图3 常温 25 ℃,1 C/1 C轮回至2550周,容量连结率为91.56%,猜测寿命轮回至9000周,容量连结率70%

图4 常温25 ℃,0.5 C/0.5 C轮回至1280周,容量连结率为95.08%,猜测寿命轮回至10000周,容量连结率70%

图5 常温25 ℃电芯0.2 C能量效力为96.64%,0.5 C能量效力为94.80%,1 C能量效力为92.67%

图6 常温25 ℃,1 C/1 C轮回至562周,容量连结率为100.02%,猜测1600周摆布呈现平缓轮回趋向

图7 预锂化添加剂半电池0.1 C充放电曲线

表4 分歧功率能效对照

因为磷酸铁锂正极材料的初次效力为95%,石墨的初次效力在90%,基准组在化成进程中会有5%的磷酸铁锂正极的锂离子用在负极初次化成中的锂的耗损,好比SEI界面的构成等,因此不克不及回到正极。方针组在添加补锂剂后,磷酸铁锂正极的锂离子不会由于负极的低初次效力而损掉5%,由补锂剂脱出的锂离子会填补这部门损掉,是以方针组的电池容量比基准组的超出跨越5%摆布。同时方针组磷酸铁锂正极材料的锂足够,份子布局加倍不变,后续轮回进程中新的SEI界面构成需要耗损的锂也有保障,从而充放电的轮回不变性得以提高50%以上。

3 结论

本工作经由过程电池配方和设计,工艺进程参数探讨,研究并验证了磷酸铁锂长轮回寿命方型铝壳和软包电池,验证了正极预锂化材料的添加可以有用耽误磷酸铁锂电池的轮回寿命。在磷酸铁锂正极极片中添加5%的补锂添加剂,补锂添加剂填补了化成进程中构成SEI界面的锂的耗损,提高了初次效力,削减了化成进程中正极的锂损掉,有用不变了磷酸铁锂份子布局,也为后续轮回进程中新的SEI界面构成需要的锂做了贮备,从而耽误了电池轮回寿命,凡是预锂剂的插手可以增添50%摆布的利用寿命。比拟在负极补锂,正极补锂在平安性、工艺便捷性上有较着优势,正极补锂手艺有望率先在现有锂离子电池系统中实现年夜范围利用,是今朝补锂手艺最有前景的成长标的目的。在锂离子电池材料系统成长缓慢的布景下,经由过程补锂手艺来填补锂离子电池的不足,冲破能量密度和轮回寿命的瓶颈,将成为锂离子电池将来成长的一项要害手艺,成为科学研究和手艺开辟的一年夜热门。补锂手艺在锂离子电池中的成功利用可以或许晋升储能电池寿命和电动汽车续航里程,助力节能减排,早日告竣“碳中和”方针。

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