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开云全站app官方网站-一文读懂锂电池正负极粘结剂!

2023-10-08

粘接剂作为锂离子电池电极制造中不成贫乏的构成部门,在电极中据有较小的比例,但分歧种类的粘接剂与锂离子电池电化学机能有很是紧密亲密的关系。硅作为一种储量很是丰硕,理论比容量很高的负极材料,很有但愿成为下一代锂离子电池的电极材料。

正文

粘结剂作为锂离子电池电极的主要构成部门,其首要感化是包管电池在利用进程中活性物资颗粒间和活性颗粒与集流体间具有必然的粘结强度,且有益在SEI膜构成。在锂离子电池利用进程中,陪伴着充放电,锂离子在活性物资的脱/嵌致使活性物资体积膨胀/缩短,石墨晶体晶面间距从0.335nm增添到0.372nm,响应的石墨负极颗粒体积膨胀率到达10%,因此要求粘结剂对活性物资的膨胀/缩短可以或许起到必然缓冲感化。同时,锂离子电池建造和利用进程中,均在必然温度下进行,最高温度到达150℃,故粘接剂须可以或许承受较高温度。

可见,粘接剂机能黑白对电池机能的影响很年夜。一般高份子粘结剂在电极中存在三种状况:

1)与活性颗粒概况部门成键的固定高份子;

2)存在在电极材料间隙的游离高份子;

3)包覆活性颗粒概况和导电碳概况的界面高份子。

分歧的存在状况反映出粘结剂的粘结力、在电解液中的不变性、柔韧性、耐碱性和亲水性等特点,这些机能决议了电池内阻巨细、轮回寿命长短等。

锂离子电池经常使用粘结剂首要包罗聚乙烯醇(PVA),聚四氟乙烯(PTFE),聚烯烃类(PP,PE和其他共聚物),聚偏氟乙烯(PVDF);改性SBR橡胶、氟化橡胶、聚胺酯等。

正极用粘接剂

正极经常使用粘结剂首要以油性PVDF为主,NMP做溶剂,PVDF作为正极粘结剂具有杰出的抗氧化性、耐化学品性,特殊是在常规碳酸酯类溶剂(EC、DEC、DMC等)不变性好;但PVDF其实不是可以或许知足锂离子电池粘结剂应具有的所有特点,如在离子液体电解液情况下,因为PVDF易被溶胀,电极膜片与集流体之间粘结性变差,电池容量易衰减。

以羧化聚偏二氟乙烯(C-PVDF)为粘结剂的LiFePO4研究显示,电极同集流体(铝箔)之间的粘结强度和其电化学机能会有所提高。因为C-PVDF与铝箔之间的粘结强度高在PVDF同铝箔的粘结强度,故采取C-PVDF时电池有较低内阻;

经由过程计较PVDF/C-PVDF与铝箔之间的连系能可知,在分歧场中连系能具有不异转变趋向,即在分歧场中,C-PVDF与铝箔粘结强度高在PVDF与铝箔粘结强度。

图1a显示,为了削减与氧原子静电排挤氟原子位在铝箔概况的对位。从图1b可以看出,C-PVDF中的氢原子直接与铝箔概况氧原子相对构成氢键。在C-PVDF中两个氟原子距离较PVDF近,排挤力应当比力年夜,但因为C-PVDF与铝箔概况构成的氢键在必然水平上抵偿这类排挤力,使得C-PVDF与铝箔概况粘结力较PVDF强。

基在成果,C-PVDF与集流体较强的粘结感化减小了电极材料同集流体之间的间隙,进而缩短了电子从炭黑导电收集到集流体的导通路径,下降了电极内阻。

正极粘结剂除采取油性PVDF外,水溶性粘结剂具有情况友爱、无毒、本钱低等特点引发研究人员的普遍存眷。S.S.Jeong等采取自然纤维素作为锂离子电池正、负极粘接剂,自然纤维素消融在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐—[EMIM]Ac中,石墨为负极、碳包覆LiFePO4为正极,1mol/LLiPF6inEC-DEC(3:7)为电解液。

做成的全电池测试成果注解,常温下,LiFePO4具有的比容量为123mAh/g;并且全部电池建造进程,因为采取低挥发性、低易燃性、利用温度规模宽等特点的离子液体作为粘接剂溶剂,涂布完成后,以水做共溶剂,离子液体溶剂颠末相转换工艺进行分手并轮回操纵,实现了一种绿色锂离子电池出产工艺(见图2)。

负极用粘接剂

锂离子电池中,负极用粘接剂同正极类似,首要包罗油系PVDF,水系的CMC、PAMAC、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠等。

1、石墨负极用粘接剂

CMC基粘接剂今朝已成为石墨负极材料首要粘接剂,JerneiD等研究了CMC基粘接剂粘接机理和粘接剂含量分歧时石墨负极掉效机制,采取四种CMC基粘接剂,别离为甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素(HEC)和缩甲基纤维素(CMC)。

四种粘接剂在电极中的质量分数别离为1%和2%时,测试成果注解,相对其他三种粘接剂,CMC在质量分数为1%和2%时均有最小的不成逆容量,临界质量分数为2%;CMC质量分数为0.25%时,负极满充时,金黄色负极概况有褐色黑点存在(见图3)。

尝试成果申明褐色黑点处电极材料并未在满充状况(X光衍射谱中存在LiC12衍射峰),缘由是电极充电进程,电极概况石墨材料起首进行充电,因为电极中粘接剂含量较低,陪伴着充电进程中石墨负极的体积膨胀,使电极概况部门材料离开电极主体,致使电极可逆容量下降机制是粘接剂本身构成收集布局,散布在电极材料颗粒之间,粘接剂起到了空间阻隔感化,假如想到达粘接感化,需要足够量的粘接剂才能到达粘接结果。

经由过程采取明胶(Fluka.No48722)和CMC别离为粘接剂,不异的石墨材料,对照发现,想要实现电极材料比容量到达可接管的容量值,两种粘接剂的临界质量分数别离为明胶仅需0.25%,CMC则需要2.00%~5.00%。

2、硅基负极用粘接剂

硅负极材料是锂离子电池材料今朝研究的重点之一。硅的理论容量高达4200mA·h/g,嵌脱锂电位低(对锂电位0~0.4V),相对其他金属和合金负极材料具有较低的初次不成逆容量,且在天然界的含量丰硕,原料价钱低廉,是很有但愿的嵌锂负极材料。

但在嵌脱锂进程中纯硅材料因膨胀缩短比高(膨胀率高达400%),致使布局破坏、活性材料与集流体接触变差,几回轮回后电极容量已年夜幅衰减。

今朝,为了改良硅基材料的电化学机能,首要采纳以下方式:

(1)节制电极孔隙率;

(2)电极中硅材料的有用散布;

(3)开辟f功能型粘结剂。

BonjaeKoo等提出了一种由PAA和CMC高度交联构成的复合粘接剂(c-PAA-CMC),复合粘接剂具有较高的非恢复性变形能力,抗应变力学机能和抗电解液溶胀能力,采取硅纳米粉末与复合交联粘结剂制成电极,测试成果注解,颠末100次轮回后,可逆容量年夜在2000mA·h/g。

复合交联粘接剂是经由过程PAA中的羧基与CMC羟基在150℃真空情况下进行缩合反映生成,缩合反映进程生成的酯基使PAA和CMC份子链间构成交联络构。

将交联粘接剂与硅纳米粒子夹杂后,来自PAA中的自由羧基与硅纳米粒子概况SiO2层存在的羟基产生缩合反映(见图4a,4b),c-PAA-CMC粘接剂与硅负极材料经由过程共价键毗连在一路(见图4c),c-PAA-CMC与硅纳米颗粒之间共价键的构成可有用按捺负极硅纳米颗粒的猛烈活动,禁止轮回进程中因硅复合电极体积膨胀引发的导电收集的粉碎。

GaoLiu等经由过程材料合成、光谱阐发和理论摹拟,开辟了一种利用在硅电极中导电粘接剂(ConductiveBinder—CB),开辟的粘接剂既有导电性又有很好力学机能,在没有其他导电剂环境下,650次轮回后(0.1C充放),电极比容量1400mA·h/g,实现了一种将导电剂与粘接剂和二为一的新方式,解决了高容量Si电极体积膨胀问题(见图5a),Si/PFFOMB复合电极测试成果显示出高容量、长轮回、倍率等优良电化学机能。

CB兼具导电和粘接功能,常规CB如P-型聚苯胺(PAN),CB的实现线路是经由过程调剂高份子能级导电状况,如最低未占份子轨道(LUMO),使电子可以或许阴极搀杂高份子取得足够的电子导电性;力学上实现高份子可以或许慎密粘接在硅粒子概况(见图5b),两方面配合感化实现电极各组分在电极利用进程中有杰出的电接触和较高的粘接强度。

开辟的导电粘接剂首要基在聚芴类高份子,如PFFO和PFFOMB,此中两个要害功能团为羰基(C=O)和苯甲酸甲酯(见图5c),引入的两个功能团首要感化是调剂LUMO电子状况和改良高份子的粘接性。

瞻望

跟着消费电子更新速度的日趋加速和世界能源资本的日益枯竭,对作为能量贮存和供给的锂离子电池提出了愈来愈高的要求,将来锂离子电池粘接剂首要成长标的目的:

1. 对已成熟且贸易化的锂离子电池系统,有机系统粘接剂将慢慢被水基粘接剂代替,实现情况友爱、本钱低廉、可延续成长的绿色制造工艺;

2. 开辟功能性粘接剂。粘接剂不但实现粘接功能,并且可以或许改良电极中各组分界面性质;

3. 粘接剂的国产化。今朝,国内各锂离子电池制造企业,年夜大都均采取国外进口粘接剂,国产粘接剂与进口粘接剂比拟因为机能、品质等方面的身分,在粘接剂市场据有很小的份额,有些几近完全由国外品牌垄断,致使锂离子电池制造利润空间的极端萎缩。所以有需要慢慢实现粘接剂的国产化;

4. 开辟合适硅负极材料的粘接剂。硅电极材料因为诸多电化学机能的优势,将有望成为下一代锂离子电池负极材料,但因为其固有的体积膨胀、不变性差等缺点,阻碍了其贸易化历程。

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